耐酸納濾膜
描述
[0001]
（發明的優先權）
本申請要求美國臨時申請60 / 206,276（2000年5月23日提交）的優先權；和美國臨時申請60 / 206,494（2000年5月23日提交）。
[0002]
（發明背景）
半透膜在分離溶液組分中具有悠久的曆史。這樣的膜是一種過濾器，其可以滲透其他膜但可以保留某些物質。穿過膜的進料流體的成分是“滲透物”，而不穿過膜的成分（即，被膜排除或保持的成分）是“保留物”。在實踐中，滲透物流，截留物流或兩種物流都可以代表所需的産物，可以直接使用或進行進一步處理。為了在經濟上可行，該膜具有足夠的流量（每單位膜面積的滲透流量）和分離（該膜滲透其他膜但保留某些組分的能力）。必須提供。
[0003]
在膜處理中獲得的分離程度和滲透流很大程度上取決于膜的一般形态及其物理化學性質。使用既定的成膜技術，使用給定的聚合物類型，使用具有較大孔的膜（例如，微濾），具有較小孔的膜（例如，超濾）或具有足夠小孔的膜（例如，濾膜）納濾（NF），反滲透（RO））來通過膜中的溶質通過聚合物中的特定化學官能團與進料組分之間的相互作用進行管理來輸送溶質。可以制得各種各樣的膜，包括均勻的氣體分離，透析蒸發。
[0004]
半透膜可以通過幾種不同的分類來描述。對液體滲透膜進行分類的一種方法是将其表示為微濾（MF），超濾（UF），納濾（NF）或反滲透（RO）。這些分類不是基于任何單一的正式形式定義，而是在膜行業中用作通用術語。
[0005]
微濾膜是具有大于約0.1微米的孔的膜。微濾膜孔徑的上限沒有很好地定義，但是可以認為是約10微米。孔徑大于約10微米的材料通常不稱為膜。微濾膜通常用于保留小顆粒和微生物。通常，這些膜滲透較小的組分（例如，分子量小于約100,000克/摩爾的單鹽和溶解的有機材料）。由于其較大的孔徑和典型的高孔密度，微濾膜通常保持四類膜中*高的透水性。這些膜的純水滲透率（A值）通常大于約5,000。
[0006]
超濾膜的特征通常在于約0.1微米至約1納米的孔徑。超濾膜通常根據其保留溶解在溶液中的特定大小組分的能力進行分類。這稱為分子量截留（MWCO）。超濾膜通常用于保留蛋白質，澱粉和其他相對較大的溶解物質，但會浸漬簡單的鹽和較小的溶解有機化合物。
[0007] 超濾膜的水滲透性通常在約A = 100至約A = 5000的範圍内。
納濾膜通常被定義為具有分級分離低分子化合物（即，分子量小于1000的化合物）的能力的膜。小分子化合物通常是鹽，通常使用納濾 膜滲透單價離子但保留二價離子。 納濾膜通常具有可電離的基團或可電離的基團。盡管不希望受到理論的束縛，但是據信納米過濾器可以通過基于電荷的相互作用機制影響離子材料的分離。納濾膜也可用于分離不帶電荷的有機化合物，有時在溶劑中而不是在水中。的透水性納濾膜通常在約A = 5至約A = 50的範圍内。
[0008]
反滲透膜可容納除滲透溶劑（通常為水）以外的所有組分。喜歡納濾膜，反滲透膜可以包含離子官能團。反滲透膜通常用于從水中去除鹽分并濃縮低分子有機化合物。反滲透膜的水滲透性通常存在于約A = 2至約A = 20的範圍内。
[0009]
膜性能的管理機制沒有精确定義，但可以設想一些基本理論。某些膜傳輸理論的出色綜述是《溶液擴散模型：綜述》，J。MoI。G.Wijmans，RWW Baker，膜科學學報，1995，107，1-21。
[0010]
通常認為微濾和超濾通過孔流模型起作用，其中膜的孔主要通過物理相互作用篩分進料溶液的組分。我們認為，孔壁化學功能和進料溶液化學功能之間的化學相互作用通常僅在通過微濾和超濾膜進行分離管理中起着微不足道的作用。它一直。
[0011]
在納濾膜和反滲透膜，一般認為這些膜通過物理和化學相互作用影響分離。這些膜的孔徑很小，以至于假定在原子或原子鍊之間僅存在一個空間，并且這些膜保留了大顆粒。這是因為它們在物理上非常大并且不能穿過膜。小分子組分（如MF和UF膜）的運輸被認為部分取決于尺寸，通過篩分加以控制，但也受膜材料與溶液之間相互作用的影響。已經完成了。具有大量帶負電荷的官能團的NF膜往往比多價陽離子優先保留更多的多價陰離子，例如由于電荷互易性（同時保持電荷中性））。帶淨正電荷的膜往往比多價陰離子保留更多的多價陽離子。
[0012]
膜還已經用于其他應用中，例如透析蒸發和氣體分離。通常，在這些應用中，膜可滲透氣體但不滲透液體。幾種用于反滲透和滲透的膜納濾已發現在透析蒸發和氣體分離中可以正常運行。
[0013]
另外，半透膜也可以通過這些結構來分類。實例是對稱膜，不對稱膜和複合膜。對稱膜的特征是在整個膜材料中具有均勻的孔結構。對稱膜的實例是幾種微濾膜，多種陶瓷膜和徑迹蝕刻微孔膜。
[0014]
不對稱膜的特征是整個膜材料的孔結構均不均勻。這些膜通常具有較薄的“表皮”層，其孔隙結構比下面的材料小。大多數可商購的超濾膜具有不對稱結構。
[0015]
複合膜被定義為具有至少一個層疊在多孔支撐膜上的薄膜（矩陣）。多孔支撐膜通常是聚合物超濾或微濾膜。薄膜通常是厚度小于約1微米的聚合物。
[0016]
盡管通過使用半透膜已使涉及多種進料溶液的多種類型的分離成為可能，但某些進料溶液中含有會引起膜或膜性能下降的物質，這些進料使膜不适用于溶液分離。膜形态和/或物理化學完整性的變化可能導緻性能下降。例如，進料溶液可包含與膜成分相互作用的物質，該膜成分使它們增塑，溶解或化學反應，從而降低其結構和/或功能。通常，溶劑是可以增塑或溶解膜組分的材料的實例。可以降解膜成分的物質的實例包括酸，堿，氧化劑等。
[0017]
酸對各種化學官能團的化學作用機理是衆所周知的。盡管不希望受到理論的束縛，但人們認為*有用的是酸定義和描述是被稱為路易斯酸或布朗斯台德酸的酸。路易斯酸是可以接受電子的化合物。術語“酸”是布朗斯台德的使用 酸（能夠提供氫離子的化合物）。所有布朗斯台德酸都顯示路易斯酸度。這是因為布朗斯台德的氫離子酸可以接受電子。布朗斯台德酸的例子包括酸，例如硫酸酸磷 酸，硝酸 酸鹽酸 酸和醋酸 酸。類似地，路易斯酸的實例包括三氟化硼，三氯化鋁和三氯化鐵。
[0018]
路易斯酸和布朗斯台德酸均可促進聚合物降解。在水性介質中，此過程通常稱為酸水解。
[0019]
當酸侵蝕半透膜聚合物時，通常觀察到降解，即通過膜的滲透液流量增加，膜的溶質截留率降低或這些性能特征的變化的組合。這些特性中任何一項的重大變化都可能使膜分離的應用變得不切實際。通常，在商用聚酰胺中會觀察到這種性能下降納濾 （NF）和反滲透（RO）膜用于治療強力 酸飼料。*初，這些性能可能足以實現所需的分離，但性能會迅速下降（即，膜被快速溶解的金屬（例如，陽離子和/或有機化合物）。失去了保持能力）。
[0020]
對酸穩定的聚合物膜是已知的。對酸相對穩定并且可用于制備膜的聚合物的實例包括例如聚乙烯和聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚砜，聚醚砜和聚醚酮。實例包括聚烯烴。然而，當這些聚合物用于可以保留高度溶解的金屬陽離子和有機化合物的緻密膜中時，它們不能有效地滲透酸。相反，當這些聚合物用于形成更多孔，密度較小的形式時，所得的聚合物膜會滲透到高度溶解的狀态。酸，但随後膜被溶解了，金屬陽離子和有機化合物無法有效分離。盡管不希望受到理論或機制的束縛，但這些聚合物膜的無效之處在于，與一種化學物質相比，一種化學物質對一種飼料的運輸具有明顯的作用。據信這是由于官能團的一般損失。
[0021]
由于大量的酸，包括可以通過膜過濾處理的進料，控制酸對半透膜的有害作用特别令人感興趣。酸供稿）。由于它們具有溶解，分解和溶解化合物的能力，因此經常在化學上選擇酸用于各種萃取，清潔工藝和許多其他應用。
[0022]
可用于治療以下疾病的常規技術酸由于損失了有用的提取物成分以及與環境廢物處理和污染酸的處置有關的成本，飼料效率低下。此外，除其他事項外，持續需要一種分離介質和/或技術，以從該系統中有效回收有用的組分。酸 進料流和/或 酸回收再利用。
[0023]
可以從基于液體的進料流中除去溶解的金屬陽離子和有機化合物，同時缺少可以具有優異的穩定性和對酸的滲透性的半透膜。一方面，本發明提供了适合于這種應用的膜。
[0024]
（發明概述）
通過将适當的官能團并入酸穩定的聚合物并以适當的半透膜形式使用這些聚合物，能夠對酸性條件穩定的高滲透率的膜以及溶解的金屬已經發現，可以制成能夠出色地排除陽離子和有機化合物的膜。
[0025]
本發明提供了一種聚合物膜，其是酸穩定。更具體地說，本發明提供了一種酸 穩定 納濾膜。更具體地說，本發明涉及以下發展：
1。納濾對稱，不對稱或複合形式的膜；
2。納濾對稱，不對稱或複合形式的膜；
3. A納濾在多孔或微孔載體材料上包含聚合物基質的膜；
4）。使用納濾本發明的膜以分離流體混合物的組分；
5.分離此類流體混合物的工藝；
6）。一種納濾能夠在低pH或腐蝕性條件下進行溶液分離的膜；和
7.一種裝置或設備，其包括納濾膜。
[0026]
通常，納濾本發明的膜在45℃和600psi的施加壓力下為9.5％的CuSO 4。4含20％的硫酸酸 流，流量至少為1 gfd，硫酸含量至少為85％ 酸。此外，膜可以保留至少50％的銅。20％的硫酸酸溶液主要含有一價離子（H +和HSO 4 -和膜的保留二價銅離子的能力，但基本上滲透價硫酸酸 展示了一些 納濾本文公開的膜性質。
[0027]
首選納濾 本發明的膜是 納濾 聚合物基質和載體，其中聚合物基質具有 酸具有陽離子基團的穩定化學主鍊，可以滿足上述測試要求，并可以保持可用性。首選納濾膜是在合适載體上的聚合物基質。合适的聚合物基質的非限制性實例包括聚合物，例如聚烯烴，聚砜，聚醚，聚磺酰胺，多胺，多硫化物，三聚氰胺聚合物等。優選的基質是衍生自具有酰胺單體殘基的磺酰基單體殘基的磺酰胺聚合物基質，所述胺單體殘基具有至少兩個磺酰基和至少兩個胺基。
[0028]
聚合物通常由已形成或用于形成的化學官能團（所得的聚合物主鍊）鑒定。例如，聚酰胺之所以稱為聚酰胺，是因為這些聚合物通常通過酰胺鍵的形成而形成。在這類聚合物的命名中，沒有考慮到這樣的聚酰胺聚合物隻能具有少量含有酰胺鍵的主鍊的事實。因此，控制聚合物性質的不僅是聚合物的産生（和命名）所涉及的原子和鍵。而是，聚合物中所有原子和鍵的總和決定了給定聚合物的性能。
[0029]
磺酰胺聚合物包括具有至少兩個磺酰基部分的磺酰基化合物殘基，和具有至少兩個胺部分的胺化合物殘基，其中磺酰基和胺部分形成至少一些磺酰胺基團。去做。磺酰胺聚合物在聚合物主鍊中包含至少一些磺酰胺鍵。其他功能和/或非功能鍵（例如，衍生自酰胺，酯，醚，胺，氨基甲酸酯，脲，砜，碳酸酯和烯烴的碳-碳西格瑪鍵）也可以任選存在。優選的主鍊鍵為磺酰胺鍵。并且任選地還包括酰胺，胺，醚和/或砜鍵。特别優選地，具有一個或多個可選鍵的磺酰胺鍵主鍊對低pH條件穩定。另外，任何不酸穩定的酰胺優選不超過存在于磺酰胺聚合物主鍊中的磺酰胺鍵數目的約10％，特别是不超過約5％。還優選地，在界面處形成聚合物。
[0030]
優選地，聚合物可以至少部分交聯。優選地，通過在單體或試劑上包含與單體反應以在聚合物鍊之間形成另外的鍵的基團來完成交聯。
[0031]
在複合膜中，聚合物基質的密度優選為約0.5g / cc至約2.0g / cc，更優選密度為約0.7g / cc至約1.7g / cc，*優選為約1.5g / cc。 0.8至約1.6 g / cc。聚合物基質的質量面積比優選為約20至約200mg / m。2，更優選為約30至約150mg / m 2。
[0032]
本發明的膜可通過适當選擇單體（或功能聚合物）以提供酸穩定的聚合物和膜形式。用于實施本發明的合适的膜是在經受20％的硫酸後可以有效地充當離子分離膜的膜。酸 在90°C下放置24小時或20％硫酸 酸在40°C下放置30天。。在一個優選的實施方案中，所述膜是當進料溶液在600psig的施加進料壓力和25℃的溫度下施加到膜9.5％CuSO2 4和一個20％的硫酸酸進料溶液可以以至少1 gfd的流量除去至少50％的銅離子。
[0033]
這種膜的優選實施方案是薄膜複合聚磺酰胺。在一個更優選的實施方案中，聚磺酰胺膜潛在地包含陽離子官能團以改善膜的陽離子分離性能。制備這種聚合物和形式的一種方法是通過多孔支撐層上的多官能磺酰鹵與多官能胺的界面縮合。當使用界面縮合制備膜時，潛在的陽離子基團可以通過将它們包含在一種或兩種單體中而引入到聚合物中。這樣的膜表現出優異的穩定性酸 并保留溶解的金屬，陽離子和有機化合物，但會滲透到 酸很高的速度。
[0034]
工業上通常使用兩種通用方法來制備複合膜。兩種方法都包括以下步驟：首先形成支撐膜，然後在支撐膜上形成薄膜。這兩種通用方法稱為界面制備和溶液沉積。還有許多其他方法可以使用。本領域技術人員可以通過常規方法容易地确定制備合适膜所需的條件。
[0035]
（定義）
除非另有說明，否則以下定義适用。
[0036]
術語“陽離子官能團”是指在基本上所有pH值下都是陽離子的官能團（例如季胺），并且能夠在酸性條件下變成陽離子或通過化學轉化而成為陽離子的官能團。官能團（潛在的陽離子基團，例如伯和仲胺或伯和仲酰胺）。
[0037]
術語“矩陣”是指聚合物分子的規則，不規則和/或無規排列，因此在大分子規模上，分子的排列可以顯示出重複的模式，有時重複的一系列模式有時可以不規則。可能沒有顯示。該分子可以或可以不被交聯。例如，在從SEM，X射線或FTNMR獲得的規模上，分子排列可以是3D，例如網絡，網格，陣列，框架，支架，分子的3D網或3D纏結排列。可以顯示。基質通常是非自支撐的，平均厚度為約5nm至約600nm，優選約5至約400nm。在通常的實踐中，基質被粗略地排列為超薄的薄膜或薄片。
[0038]
術語“膜”是指将飼料溶液的組分分離成穿過該物質的滲透物和被該物質排除或保留的滞留物的半滲透性物質。可以使用。
[0039]
術語“單體”或“單體”是指具有支鍊或直鍊重複單元的化合物（例如，乙二胺，1,3-間苯二胺）。
[0040]
術語“低聚物”或“低聚物”是指具有10個或更少的支鍊或直鍊重複單元的化合物（例如，具有7個重複單元的聚乙烯亞胺，三（2-氨基乙基）胺）。手段。
[0041]
當涉及反應物時，術語“聚合物”是指具有11個或更多個支鍊或直鍊重複單元的化合物（例如20,000 MW聚乙烯亞胺）。
[0042]
術語“複合膜”是指在多孔支撐材料的至少一側上分層或塗覆的基質的複合物。
[0043]
術語“載體材料”是指可以在其上施加基質的任何基底。特别地，包括諸如微濾和超濾類型的半透膜，纖維，過濾材料等。
[0044]
術語“ 20％的硫酸酸”是指去離子水和20％重量的硫酸的溶液 酸。為了便于說明，“ 9.5％CuSO 4和20％硫酸酸進料溶液” 2 SO 4 9.5克CuSO 4和70.5克去離子水。
[0045]
術語“平均厚度”是平均基質橫截面尺寸。它表示從矩陣的一側到矩陣的另一側的平均橫截面距離。由于基體具有至少在一定程度上均勻的表面，因此平均厚度是通過測量基體側面之間的橫截面距離而獲得的平均距離。可以使用諸如離子束分析，X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）等技術來測量此尺寸。由于橫截面尺寸通常在矩陣中的所有位置都不完全相同，因此通常将平均值用作适當的尺寸。
[0046]
在本發明的上下文中，術語“穩定的”當用于表征膜中的膜時酸表示基本上所有膜在90°C下1天或40°C下30天之間。暴露于約20％硫酸的溶液後 酸保持完整，優選非常基本上所有的膜在這些條件下保持完整，特别優選基本上全部。這意味着該膜在這些條件下保持完整。在這種情況下酸術語“基本上所有，非常基本上所有和基本上所有”是指在膜暴露于這些條件後，其在聚合物主鍊中的至少一個化學鍵。這意味着保持90％，至少95％，至少99％。同樣，在某些膜條件下，将聚合物主鍊中的至少基本上所有鍵維持在膜的原始滲透和保留值的改善上，導緻測試後的滲透和保留值。可以超過原始值。
[0047]
術語“酸在本發明的上下文中，當涉及基質或聚合物時，“穩定”是指在上述測試暴露條件後，聚合物主鍊可以保持有用的膜性能。。
[0048]
術語“酸“穩定”是指在暴露于約20％的硫酸溶液後，結合保持完整 酸在90°C下持續1天或在40°C下持續30天意味着。
[0049]
在本發明的上下文中，術語“ A值”是指膜的水滲透性，并且由在壓力下的平方厘米乘以立方厘米除以滲透水的膜面積得到的比值在大氣中測量。在1個大氣壓的淨驅動壓力下，A值基本上為10。-5 cm 3滲透物分離膜面積是1秒的性能乘以1平方厘米的被乘數。在本發明的上下文中，這裡所給出的甲值有下列單元名稱：-5厘米3 /（厘米2。秒大氣壓力或者10。-5厘米/（第二大氣壓）。
[0050]
A =滲透液體積/（膜面積*時間*淨驅動壓力）。
[0051]
術語“通量”是指透過膜的單位面積的滲透流的速率。應當注意，在大多數情況下，流量與所施加的跨膜壓力直接相關（即，在給定壓力下，膜可提供特定的滲透流量）。通量通常以gfd為單位給出。
[0052]
術語“滲透值”是指滲透物中的溶質濃度除以進料和濃縮物中溶質濃度的平均值，并表示為百分比[即滲透值=滲透物/（（進料+濃度乘積）/ 2），以百分比表示]。濃縮液是不通過而是完全流過膜的流體。
[0053]
術語“保留值”是指100％的傳輸值。
[0054]
術語“回收值”是指滲透流體流量與進料流體流量的比率，以百分比表示。當使用本領域中常用的34 mil篩孔隔片以錯流配置操作膜時，可得到流量和保留值，整個膜樣品的回收率低于5％，或至少有1000雷諾流體。對數字進行運算時達到。
[0055]
術語“回收值”是指滲透流體流量與進料流體流量的比率，以百分比表示。
[0056]
術語“ gfd”是指ft 2表示每天加侖。這是滲透物流過膜的流速。
[0057]
應當理解，當以非常高的回收率或在膜表面上不良的混合操作時，可使本發明的膜通過本文所述的性能測試。。在這樣的測試中，通常膜所保留的溶質濃縮物會在膜表面嚴重濃縮，從而導緻通過率高于預期的溶質通過率。
[0058]
術語“陽離子”是指具有至少1+的正電荷的電離原子。在本發明的上下文中，術語“多價陽離子”是指具有至少2+電荷的電離原子；這些通常是金屬原子。但是，氫離子和水合氫離子也被視為陽離子。
[0059]
術語“淨驅動壓力”等于（平均跨膜壓力）-（進料和滲透液之間的滲透壓差）。
[0060]
術語“去除”是指在指定的進料組成和操作條件下提供保留值。因此，“除去至少50％的銅離子”是指“提供保留值為至少50％的銅離子”。
[0061]
術語“連續空間”是指溶質可穿過的孔，空隙空間或自由體積區域。這些空間可以使進料溶液通過膜而不會顯着保留所需的溶質。
[0062]
術語“聚磺酰胺”是指在聚合物主鍊中包含磺酰胺鍵的聚合物。該術語還包括磺酰胺鍵和其他酸聚合物主鍊中的穩定鍵。例如，可以通過包含兩個或更多個伯胺基或仲胺基的胺單體與包含兩個或更多個磺酰鹵的磺酰基單體的界面反應來制備聚磺酰胺。
[0063]
術語“脂族基”或“脂族基團”在本領域中是已知的，并且是鍊中的完全飽和或一個或多個（例如1、2、3或4個）雙鍊體。包括含有鍵或三鍵的支鍊或直鍊碳鍊。通常，該鍊包含1至約30個碳原子。優選地，鍊包含1至約20個碳原子，更優選1至約10個碳原子。代表性實例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，戊基，己基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己二烯基等。
[0064]
術語“芳基”是指苯基或具有約9-10個環原子的鄰稠合雙環碳環基團，其中至少一個環是芳族的。代表性實例包括苯基，茚基，萘基等。
[0065]
術語“雜芳基”是指通過單環芳族環的環狀碳連接的基團，該單環芳族環包含由碳和1-4個雜原子組成的5或6個環原子，每個雜原子均非選自由過氧化氧，硫，和N（X），其中X不存在或為H，O，（C 1〜C ^ 4）烷基，苯基或苄基）和由其衍生的約8至10個環原子的鄰稠合雙環雜環基（特别是苯衍生物或丙烯，三亞甲基或四亞甲基）通過熔融而衍生。代表性實例包括呋喃基，咪唑基，三唑基，三嗪基，惡唑基，異惡唑基，噻唑基，異噻唑基，吡唑基，吡咯基，吡嗪基，四唑基，吡啶基（或其N氧化物），吲哚基，異喹啉基（或其N氧化物）），喹啉基（或其N氧化物）等。
[0066]
術語“雜脂族基”或“雜脂族基團”是本領域已知的，并且包括支鍊或非支鍊碳鍊。在此，鍊被一個或多個（例如1、2、3或4個）非過氧，硫或氮原子打斷。通常，該鍊包含1至約30個碳原子和約1至約10個雜原子。優選地，該鍊包含1至約20個碳原子和約1至約10個雜原子；更優選1至約10個碳原子和約1至約5個雜碳原子。代表性實例包括2-甲氧基乙基，3-甲氧基丙基等。
[0067]
術語“膜是陽離子的（陽離子的）”是指膜載體帶有淨正電荷。這可以例如通過流電勢來測量。
[0068]
（本發明的詳細說明）
本發明的組成，用途，溶質的分離方法和半透膜的制造方法不受限制，隻要能夠獲得膜的上述性能特征即可，但可以預期。産生優選的膜。可以實現某些結構特性。
[0069]
的納濾 将本發明的膜暴露于 酸 含20％硫酸的溶液 酸在90°C下24小時或40°C下30天，然後通量至少為1 gfd，其中進料溶液為600 psig，9.5％CuSO在25°C的壓力下施加到膜上并在25°C的溫度下進行。4并進行了從含20％硫酸的進料溶液中去除至少50％銅離子的測試酸。
[0070]
優選地，納濾如果通量至少為2 gfd，則膜可以通過該測試，在這種情況下，至少80％的銅離子從進料溶液中除去。的納濾 本發明的膜是含有至少85％硫酸的20％H水溶液 酸。2 SO 4溶液可以通過（例如，在600 psi和25°C下）。
[0071]
為了使流體滲透，在膜中必須有多個孔，間隙空間或自由體積區域，它們可以充當流體滲透通過的導管。這樣的導管可以永久地存在于膜中，或者可以是瞬時的，例如聚合物中的動态波動。它們可以連續連接，也可以由于膜中各種聚合物鍊的随機運動而暫時連接。這些自由體積區域的大小和數量都影響膜的滲透性，并且在任何情況下都增加較高的滲透性。但是，這些自由體積區域的大小不限于容納諸如溶解的金屬離子，陽離子或有機化合物之類的溶液的需要。
[0072]
通常，為了防止膜溶質遷移，膜将具有高度連續的空間（即，孔，間隙空間或自由體積區域），溶質可以通過該空間而沒有明顯的限制。不應該提供。較大的間隙空間可以使進料溶液通過膜而不會顯着保留（保留）所需溶質。實際上，RO和NF膜中存在的這種間隙通常稱為缺陷。缺陷的存在不能從本發明的範圍内除去可接受的膜，隻要該膜足夠小以使其能夠滿足某些性能标準即可。
[0073]
隔離層的厚度也會影響性能。通常，分離層越厚，流動性越強，因此需要更高的驅動力來産生類似于更薄的膜流的流動。因此，這些膜的分離層厚度優選小于約5微米，更優選小于約3微米，*優選小于約1微米。然而，該膜的共同特征是在減小厚度的同時增加了顯示缺陷的趨勢。雖然這些缺陷可能是由單一或多種因素共同導緻的，但作為一般原理，随着薄膜的逐漸變薄，它們與機械完整性的相對損失有關。例如，這種膜的機械完整性受到損害，增加施加壓力可能會破壞薄膜完整性的機會。由于這些原因，優選的是，隔離層的厚度至少為約0.005微米，更優選地為約0.02微米。
[0074]
通常期望交聯分離層作為增加薄膜的機械強度和/或*小化或控制溶脹的手段。穩定聚合物膜所需的交聯量和所需的交聯劑量将取決于聚合物的性質。聚合物的性質包括其極性，與進料溶液的相互作用程度，分子量，鍊剛度和結晶度。交聯度可以變化很大，但通常每100個聚合物重複單元大于一個交聯。
[0075]
為了即使在存在明顯的壓力差的情況下也保持薄膜複合膜的機械強度，通常的方法是提供更厚的多孔膜，該多孔膜用作該薄膜的載體。。通常，這些支撐材料的厚度為25-100微米，但實際厚度并不關鍵，隻要在所需的工作壓力下提供必要的機械支撐即可。
[0076]
與薄膜相比，支撐層應提供對通量（流動）的*小阻力。合适的載體通常在超濾膜或微濾膜中發現。與薄膜相比，這些膜具有良好的流動機械完整性和标稱耐久性。這樣的支撐膜是衆所周知的，并且可以通過許多技術來制備，尤其是諸如相轉化和迹線蝕刻之類的技術。
[0077]
構成半透性載體的材料相對微不足道，隻要它對進料溶液，壓力和溫度穩定并且與膜相容即可。此類材料的非限制性實例包括聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚膽酰氯，陶瓷或多孔玻璃。
[0078]
有幾種制備薄的，支撐的塗層的技術可用于實施本發明。如果分離層由與支撐膜相同的材料制成，則該膜可以通過相變制成。在該技術中，聚合物與添加劑溶解并影響第一溶劑中的形态。然後将聚合物溶液計量到支持物（通常是織物）上的适當厚度。然後通過将載體和聚合物溶液浸入與第一溶劑可混溶但不能溶解聚合物的第二溶劑中，通過相轉化形成膜。第一溶劑和第二溶劑，添加劑和聚合物濃度的适當選擇可用于改變形态。通常，所得的膜具有不對稱的 多孔形态，具有*上層的薄分離層和較多孔的支撐層。二級處理（例如加熱或化學改性）也可以用于封閉分離層或改變其穩定性和/或傳輸性能。
[0079]
一種優選的方法是在分離制造過程中形成薄膜分離層。該方法可以根據其不同功能分别優化支撐膜的性能以及塗層的化學性質和形态。一種這樣的方法是沉積。在這種方法中，将合适的分離層聚合物或預聚物溶解在揮發性溶劑中，該溶劑溶解，增塑或以其他方式不破壞支撐膜。還添加添加劑以與分離層反應，以修飾分離層，或使交聯層交聯，并影響塗層的形态。然後将該溶液施加到支撐膜上，倒入所需的厚度，然後進行去除溶劑的條件。以此目的，通常使用熱量，因為它可以驅除溶劑并推動反應以使塗料交聯，改變塗料或與塗料反應。這種塗層的厚度可以通過測量的溶液厚度和溶液中聚合物和/或預聚物的濃度來控制。參見JE Cadote等。内政部水研究與技術辦公室MRI北星分部的研究報告（1978年3月）。
[0080]
另一種優選的方法是通過界面合成方法。在界面合成期間，使溶解在單獨的可混溶或不可混溶的溶劑中的兩種或更多種反應物接觸。通常，該反應在兩種溶劑的界面附近發生，導緻從一相擴散到另一相。在該界面處的該反應導緻形成聚合物薄膜，該聚合物薄膜在形成時分離反應物并防止進一步的膜生長。這種自我限制的反應提供了通往具有相對較少缺陷的薄膜的單一途徑。
[0081]
溶劑對的選擇範圍很廣。這些溶劑優選是不混溶的。出于實用目的，溶劑之一優選是水。通常，第二相包括有機溶劑。用于實施本發明的合适的有機溶劑包括烷烴（例如己烷，環己烷，庚烷，辛烷等）；烷烴。石蠟或異鍊烷烴（例如，IsoparE，IsoparG，VM和石腦油等）；或氯化溶劑（例如氯仿，氯化物），例如亞甲基，二氯乙烯等。在任一相中，可以使用助溶劑來增加反應物的溶解度。
[0082]
取決于成膜反應的速率，可以使用催化劑的加入來改善膜的性能。形成速率相對較低的單體通常可從親核催化劑中受益。特别優選基于吡啶的催化劑，例如二甲基氨基吡啶，4-（4-甲基-1-哌啶基）-吡啶等。其他合适的催化劑公開于美國專利No. 5,693,227。
[0083]
在提供足夠的時間用于膜形成之後，除去溶劑。這可以通過幾種方法來實現（*常見的方法是蒸發或加熱）。為了防止由于加熱而造成的流動損失，在加熱之前将諸如胺鹽，甘油，二醇等的化合物添加至膜。這可以通過将化合物添加到兩種不混溶的溶劑之一中或通過在形成之後将化合物施加到膜上來實現。除去溶劑後，就可以使用膜了，但是如果需要，可以除去殘留的化學物質（例如起始原料），調節性能或使用保護性塗層。可以進一步處理以進行申請。
[0084]
除塗層形态外，膜的聚合物選擇對性能也有重要影響。優選的聚合物是聚磺酰胺。發明人已經發現，與常用的膜材料相比，磺酰胺膜在酸性條件下出奇地穩定。基于已知的磺酰胺鍵的穩定性，不能期望這種穩定性。因此，在聚合物主鍊中包含磺酰胺鍵的聚合物特别适用于制備酸本發明的穩定膜。此外，含有磺酰胺鍵的聚合物及其他酸 聚合物主鍊中的穩定鍵也特别适用于制備 酸本發明的穩定膜。磺酰胺膜也是優選的，因為它們能夠通過多官能胺和多官能磺酰鹵的界面反應形成合适的形式。
[0085]
磺酰胺也是優選的聚合物，因為其化學性質可以預期改善其運輸極性溶劑如水或酸的能力。但是，盡管化學性質良好，但還是希望添加其他官能團以提高多價陽離子和/或酸運輸。這種官能團的優選實例包括在小于3或更優選小于7的pH下帶有正電荷的官能團。這些官能團包括但不限于铵，am或phospho衍生物。
[0086]
根據本發明的磺酰胺聚合物基質優選至少部分地由由具有任何有機核和至少兩個活化的磺酰基基團的磺酰基化合物獲得的化合物殘基形成。磺酰基化合物可以是具有至少兩個活化的磺酰基基團的單體，低聚物，絡合物分子或其他有機部分。優選地，磺酰基化合物具有下式I：
X-SO 2 -Z-（SO 2 -X）n （一級方程式）
在此，Z可以是不與活化的磺酰基或伯胺基反應的任何有機核，并且X是适合于産生活化的磺酰基的離去基團。活化的磺酰基是與伯或仲胺基反應形成磺酰胺基的磺酰基。優選地，Z是1至約30個碳原子的有機核，并且可以任選地在取代基中或在核結構本身中包括氧，硫和/或氮原子。有機核優選是脂肪族的（即，直鍊或支鍊的烷基或烯基或炔基），脂環族，芳基，芳基烷基，雜脂族，雜脂環族，雜芳基，或可以是雜芳基烷基（其中雜核包含一個或多個氧，硫或氮）。有機核可以被取代或可以不被取代（其中取代基基本上是極性的，離子的或疏水的）。這樣的取代基可以包括酰胺，酯，醚，胺，氨基甲酸酯，脲，碳酸酯和/或硫醚基團，任選地被1-6個碳脂族基團取代。不限于此。這樣的取代基還可以包括但不限于鹵素，羧酸，磺酸，磷酸和/或1-12個碳脂族基團（後者的脂族基團因此被鹵素取代）。變量“ n”可以是1至3的整數。X可以是鹵素，疊氮化物，混合的砜基團（形成活化的磺酰酐基團）等。和/或硫醚基團，任選被1-6個碳的脂族基團取代。不限于此。這樣的取代基還可以包括但不限于鹵素，羧酸，磺酸，磷酸和/或1-12個碳脂族基團（後者的脂族基團因此被鹵素取代）。變量“ n”可以是1至3的整數。X可以是鹵素，疊氮化物，混合的砜基團（形成活化的磺酰酐基團）等。和/或硫醚基團，任選被1-6個碳的脂族基團取代。不限于此。這樣的取代基還可以包括但不限于鹵素，羧酸，磺酸，磷酸和/或1-12個碳脂族基團（後者的脂族基團因此被鹵素取代）。變量“ n”可以是1至3的整數。X可以是鹵素，疊氮化物，混合的砜基團（形成活化的磺酰酐基團）等。
[0087]
本發明的磺酰胺聚合物基質還可以優選地由從任何有機核獲得的胺化合物殘基和具有至少兩個伯和/或仲胺基的胺化合物形成。胺化合物可以是具有至少兩個伯胺和/或仲胺基的單體，低聚物，絡合物分子或其他有機部分。優選地，胺化合物具有下式II：
R 1 -NH-Y-[（CH 2）j（NH-R 2）] m （式II）
其中R 1和R 2Y獨立地是氫或1至30個碳的脂族基團，Y是任何合适的有機核（優選地1至30個碳的有機核），并且根據需要一個包含上述氧，硫或氮原子。優選地，Y是1-30個碳的脂族，芳基，芳基烷基或相應的含有一個或多個氧，硫或氮原子的雜脂族，雜芳基或雜芳基烷基。字母m是1到3的整數，j是0或1到大約10的整數。
[0088]
本發明特别優選的磺酰胺聚合物基質是由以下一種或多種化合物殘基的組合形成的：任何取代方式的萘二磺酰基殘基，任何取代方式的萘三磺酰基殘基，任何取代方式的任何苯二甲磺酰基殘基，苯三磺酰基殘基取代基的任何一個，取代基的吡啶二磺酰基殘基，1-10個碳原子α，ω二氨基烷烴，三亞乙基四胺（CAS号5）。112-24-3），四亞乙基五胺，三（2-氨基乙基）甲烷，1,4-雙[3-氨基丙基]哌嗪，三（2-氨基乙基）胺和2-羟基-1、3-二氨基丙烷。
[0089]
重要的是要注意，磺酰胺聚合物隻是可用于形成可用于實施本發明的膜的許多聚合物中的一種。本發明公開了在膜工業中廣泛用于制備的界面技術酸 敏感的聚酰胺膜可與磺酰鹵一起使用 酸穩定的膜。所得的膜是酸 穩定，因為整個債券網絡是 酸 穩定，整個債券網絡是優先滲透的分離渠道 酸與二價銅相比 我會提供一個。
[0090]
本發明還提供了許多可以用作該分離的膜聚合物的聚合物，條件是所得的膜具有上述所需的性能。這種聚合物的例子包括聚苯乙烯，聚砜和其他含芳基的聚合物。這些聚合物可以例如通過芳基環的第一氯甲基化，然後與胺的第二反應而被胺化。然後可以例如通過上述沉積方法将這些聚合物形成複合膜。可用于本發明的其他聚合物包括在聚合物主鍊中具有電陽離子官能團的聚合物（例如，聚乙烯亞胺及其衍生物）。
[0091]
本發明還包括聚磺酰胺膜，其是位于多孔或微孔載體材料的至少一側上的磺酰胺聚合物基質的複合物。多孔支撐材料可以是任何合适的支撐材料（紙，改性纖維素，玻璃纖維編織物，聚合物纖維的多孔或編織片，以及以下物質：聚砜，聚醚砜，聚丙稀。其他由丙烯腈，纖維素酯，聚烯烴，聚酯制成的多孔載體，聚氨酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚醚和聚丙烯酸醚酮（例如聚丙烯，聚苯砜，聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯）也包括陶瓷（包括陶瓷膜，玻璃和多孔結構的金屬），它們通常用于支撐材料範圍為約0.001微米至約1微米。
[0092]
具體的載體材料包括聚砜，聚醚砜，磺化聚砜，磺化聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈，聚芳酰胺，尼龍，聚酰胺，聚酰亞胺。可以提及的是三聚氰胺，熱固性聚合物，聚酮（包括聚醚酮和聚醚醚酮），聚苯硫醚及其複合膜版本。
[0093]
優選地，載體材料的A值大于10，更優選地，A值大于40，并且甚至更優選地，A值大于100。此外，載體材料的分子量截留值優選小于500,000（測量值）。通過ASTM方法具有90％的葡聚糖截留率），更優選地，分離量截止值小于100,000，并且*優選地，其分子量截止值小于20,000。
[0094]
在本發明的實踐中有用的聚合物可以包括作為聚合物鍊的一部分的官能團（例如，聚胺低聚物），或者這些基團可以作為側基連接。這些基團可以通過任何合适的途徑結合到聚合物中。一種特别有效的方法是使用在結構中具有官能團或官能團的衍生物的多官能單體。該單體可以包含在多官能磺酰鹵或多官能胺中。摻入到此類單體中的界面制備的塗料具有在整個膜基質中存在的所需官能團。
[0095]
在所有pH範圍内都是陽離子的官能團的非限制性實例是季铵基團。伯，仲或叔铵基是在特定pH水平下變為陽離子的基團的實例。另一類“陽離子官能團”是通過化學反應産生的基團。合适的基團的實例是例如釋放羧基的酰胺之類的基團。酸水解後保留铵官能度并保留铵官能度。對于本領域技術人員顯而易見的是，短語“潛在地陽離子”簡單地是指基于pH和/或化學轉化而為陽離子或變為陽離子的化學官能團。
[0096]
本發明的要求不是膜聚合物包含過量的陽離子官能團。如果制備的膜基質具有設計良好的分離通道，則可以主要通過尺寸排阻實現分離。然而，優選的膜還具有潛在的陽離子基團，其通過電荷相互作用幫助分離。
[0097]
為了評估薄膜的長期穩定性酸合适的方法是使用加速分解的溫度。以合理的近似值，溫度每升高10°C，許多此類分解反應的速度就會加倍。因此，暴露30天酸在40°C下的溫度可以估計為在90°C下暴露24小時。當然，對于具有熱敏聚合物的膜或其他膜的降解不遵循上述關系的膜，這種高溫方法是不可能的。在這些情況下，溫度越低，評估暴露所需的時間就越長酸穩定性。本發明的目的不是排除這樣的熱敏聚合物，而是本發明的目的是提供酸 穩定的膜和評估測試 酸穩定性。
[0098]
（示例）
示例1
按照以下方式制備本發明的膜。用60％工業級三亞乙基四胺（1.0 wt％TETA）和二甲基氨基吡啶（0.1％）（Osmonics，Inc.，Minnetonka Minnesota：HW31）的水溶液潤濕的PES / UF支持膜倒入上表面。使該溶液與載體接觸1分鐘。用氣刀排幹多餘的液體并稱重。然後将在Isopar G中含有1,3,6-萘三磺酰氯（0.16％）和單糖精（4％）的有機溶液倒入稱量的水溶液中。使有機溶液和水溶液保持接觸1分鐘，然後排出過量的有機溶液，并将剩餘的有機溶劑蒸發15分鐘。
[0099]
HW31PES / UF支持膜的A值約為90-100，分子量截斷值約為6000-9000道爾頓（通過ASTM方法測量，葡聚糖截留率為90％）。
[0100]
（測試方法）
将根據實施例1的方法制備的膜留在20％的硫酸中酸溶液在90℃下放置24小時。暴露後，除去膜，并使用Osmonics ST測試池評價其性能。25°C的含硫進料溶液（250 mL）酸在600psi的進料壓力下，将（20％）和硫酸銅（II）（8.8％）進料到膜中。在10 mL液體穿過該膜後，測量溶劑通量和Cu 2+的通過。該膜的通量為6.8 gfd，銅含量為93.1％。2+發現具有保留值。
[0101]
（實施例2）
根據實施例1的方法制備膜。使用三（2-氨基乙基）胺代替三亞乙基四胺對該方法進行改性。然後通過上述方法和2.0gfd和90.7％Cu 2+的通量測試該膜。發現其具有保留值。
[0102]
實施例3
根據實施例1的方法制備膜。通過在水相中使用6.6％樟腦磺酸三乙铵來對該方法進行改進，并以連續的網方法制備膜。将複合膜在250°F下幹燥約3分鐘。
[0103]
（實施例4）
将實施例3的膜纏繞成螺旋纏繞模塊，并在應用中進行了少量電解質洩漏的測試（參見，例如，美國專利号5,476,591）。做到了。該膜由40G / L Cu 2 +，130 ppm Co 2+，含20％H 2 SO 4組成，在45°C下受到挑戰。在線2天後，Co 2+保留值為82％，Cu 2+保留值為69％，但硫酸 酸保留值為-7％。在線運行3周後，這些性能水平保持不變。
[0104]
通過引用将所有出版物，專利和專利文件并入本文，如同通過引用将其單獨并入。已經參考各種特定和優選的實施方式和技術描述了本申請。然而，應當理解，在保持本發明的精神和範圍的同時，可以進行許多變化和修改。